Ao contrário de moléculas de baixo peso molecular que possuem massa molar única e bem definida, os polímeros sintéticos e naturais são constituídos por uma mistura polidispersa de macromoléculas com diferentes comprimentos de cadeia. A Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), ou Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC), é a técnica analítica de referência para determinar a curva de distribuição contínua e as médias estatísticas de massa molar.
Mecanismo de Exclusão Estérica e Colunas Cromatográficas
A fase móvel líquida (eluente) flui sob vazão constante rigorosamente calibrada através de um conjunto de colunas recheadas com microesferas de gel poroso com reticulação controlada (tipicamente copolímero de estireno-divinilbenzeno altamente poroso):
- Volume Total de Exclusão (V₀): Moléculas com volume hidrodinâmico maior que o poro máximo não conseguem penetrar na rede porosa e eluem instantaneamente no volume intersticial entre as partículas.
- Volume de Permeação Parcial: Cadeias intermediárias penetram parcialmente em parte dos poros, eluindo com tempos de retenção inversamente proporcionais ao seu tamanho molecular.
- Volume de Permeação Total (Vₜ): Moléculas de solvente e impurezas pequenas penetram em todos os poros e eluem por último.
Médias Estatísticas e Polidispersão
O sinal do detector de índice de refração diferencial (DRI), ultravioleta (UV) ou viscosimétrico gera o cromatograma, a partir do qual são calculadas as médias fundamentais:
- Massa Molar Média Numérica (Mn = Σ Ni·Mi / Σ Ni): Corresponde ao peso molecular total dividido pelo número de moléculas. O valor de Mn governa propriedades coligativas e sensibilidade à fragilização.
- Massa Molar Média Ponderal (Mw = Σ Ni·Mi² / Σ Ni·Mi): Pondera a massa de cada cadeia, sendo o parâmetro físico que determina a resistência à tração, limite de escoamento e resistência ao impacto.
- Dispersidade Molecular (Ð = Mw / Mn): Em polímeros com polidispersão ideal de síntese viva (monodispersos), Ð aproxima-se de 1,0. Em polímeros industriais de polimerização via radicais livres, varia tipicamente entre 2,0 e 8,0. Resinas recicladas degradadas frequentemente apresentam alargamento do Ð com presença de cauda de baixa massa.